Vlastnosti štruktúry polymérov. Dôvody flexibility makromolekúl

1. Vlastnosti štruktúry polymérov. Dôvody flexibility makromolekúl. Vzdelávanie spolupracovníkov

Zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou sú látky s relatívnou molekulovou hmotnosťou približne 10 000 až niekoľko miliónov. BMC pozostávajúce z veľkého počtu opakujúcich sa identických jednotiek sa nazývajú polyméry.

Molekuly polyméru môžu byť lineárne alebo rozvetvené. Práve lineárne formy makromolekúl určujú typické vlastnosti polymérov: elasticitu podobnú gume, schopnosť vytvárať pevné filmy a vlákna, napučiavať a po rozpustení vytvárať viskózne roztoky.

Vetvenie v makromolekulách výrazne ovplyvňuje ich flexibilitu. Krátke a často rozmiestnené bočné reťazce zvyšujú tuhosť molekúl. Flexibilitu makromolekuly môžu ovplyvniť molekuly rozpúšťadla alebo zmäkčovadlá.

Flexibilita uhľovodíkového reťazca je určená rotáciou niektorých častí reťazca vzhľadom k iným okolo rovnakej valenčnej väzby spájajúcej susedné atómy uhlíka. Keďže v makromolekule je veľa takýchto individuálnych väzieb, výnimočná flexibilita, ktorú majú uhľovodíkové reťazce, je zrejmá. Molekuly polymérov nie sú navzájom spojené a správajú sa úplne nezávisle, keď sú v relatívne zriedených roztokoch. V koncentrovaných roztokoch, keď je pravdepodobnosť kolízie molekúl rozpustenej látky vysoká, môžu makromolekuly interagovať a vytvárať asociáty.

Pridružené látky v zriedených polymérnych roztokoch nie sú trvalo existujúcimi formáciami a nemajú špecifické zloženie. Asociáty vznikajú aj v riešeniach NMS v dôsledku kolízie dvoch, troch, štyroch alebo viacerých molekúl. Charakteristickým rysom tvorby spoločníkov v roztokoch IUD je, že dlhé a flexibilné makromolekuly môžu byť zahrnuté do samostatných sekcií v zložení rôznych spoločníkov.

2. Všeobecné a charakteristické vlastnosti roztokov zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou (HMC) a sólov

Roztoky BMC sú skutočné roztoky, termodynamicky stabilné a reverzibilné, častice obsiahnuté v takýchto roztokoch nevyžadujú stabilizátor, nepozostávajú z mnohých malých molekúl, ako je to v prípade koloidov, a predstavujú jednotlivé molekuly relatívne veľmi veľkých rozmerov. Toto je rozdiel medzi roztokmi IUD a roztokmi zlúčenín s nízkou molekulovou hmotnosťou.

Roztoky IUD v chudobných rozpúšťadlách obsahujú molekuly zvinuté do kompaktnej gule s jasne definovaným povrchom rozhrania.

Predstavujú samostatnú fázu. Takéto roztoky IUD možno klasifikovať ako koloidné systémy. Vzhľadom na veľkú veľkosť svojich molekúl majú roztoky BMC množstvo vlastností lyosolov, čo umožňuje zvažovať mnohé problémy súčasne pre koloidné roztoky aj roztoky BMC.

Na rozdiel od sólov sa IUD roztoky vyznačujú vysokou viskozitou, vysokou stabilitou a schopnosťou napučiavať.

Sols môžu existovať v plynnom stave (aerosóly), ale IUD nemôžu, pretože makromolekula sa rozbije.

3. Opuch. Etapy procesu opuchu. Faktory ovplyvňujúce opuch. Kinetika opuchu. Stupeň opuchu. Obmedzený a neobmedzený opuch. Tlak pri opuchu. Koncentrácia

Rozpúšťanie vysokomolekulárnych zlúčenín s lineárnymi flexibilnými molekulami je na rozdiel od rozpúšťania NMS sprevádzané opuchom.

Keď zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou napučiavajú, absorbujú rozpúšťadlo s nízkou molekulovou hmotnosťou, výrazne zväčšujú hmotnosť a súčasne menia mechanické vlastnosti bez straty homogenity. Objem IUD sa môže zväčšiť opuchom až na 1000 - 1500%.

V prvom štádiu napučiavania dochádza k solvatácii makromolekúl v dôsledku difúzie rozpúšťadla do vysokomolekulárnej látky. Tento stupeň je charakterizovaný uvoľňovaním tepla a usporiadaním usporiadania molekúl rozpúšťadla okolo makromolekuly, v dôsledku čoho entropia systému v prvom stupni rozpúšťania zvyčajne dokonca klesá. Hlavným významom tohto štádia pri rozpúšťaní je deštrukcia väzieb medzi jednotlivými makromolekulami, v dôsledku čoho sa uvoľňujú.

Druhou fázou je opuch alebo rozpustenie z čisto entropických dôvodov. V tomto štádiu, keďže solvatácia už skončila, je tepelný efekt nulový alebo má zápornú hodnotu a entropia prudko stúpa. Druhý stupeň rozpúšťania možno považovať za čisto osmotický proces. Polyméry najľahšie napučiavajú vo viskóznom a vysoko elastickom stave.

Faktory ovplyvňujúce napučiavanie zahŕňajú: termodynamickú aktivitu rozpúšťadla, teplotu, fyzikálny stav polyméru, povahu polyméru a rozpúšťadla. Typické kinetické krivky napučiavania charakterizujúce závislosť od rozpúšťadla sú uvedené na obrázku.

Kinetické krivky pre obmedzený opuch sú prezentované analyticky:

,

kde je konštanta rýchlosti napučiavania; - stupeň opuchu pri dosiahnutí rovnováhy a v čase, resp.

Po integrácii získame rovnicu pre kinetiku napučiavania, podobnú rovnici pre kinetiku Langmuirovej adsorpcie:

,

Napučiavanie polyméru v kvapaline je charakterizované stupňom napučiavania vypočítaným podľa vzorca:

kde je hmotnosť polyméru pred a po napučaní.

Opuch nie vždy končí rozpustením. Veľmi často sa po dosiahnutí určitého stupňa opuchu proces zastaví.

Príčiny obmedzeného opuchu:

1. IUD a rozpúšťadlo majú obmedzenú schopnosť miešania. Preto v dôsledku napučiavania vznikajú v systéme dve fázy - nasýtený roztok polyméru v rozpúšťadle a nasýtený roztok rozpúšťadla v polyméri (gél, želé). Tento obmedzený opuch má rovnovážny charakter.

... „micela“ a „micelárny roztok“. Tieto výrazy použil na označenie systémov tvorených nestechiometrickými zlúčeninami vo vodnom prostredí. Hlavný príspevok k rozvoju koloidnej chémie ako vedy patrí T. Grahamovi. Ako bolo uvedené vyššie, bol to práve tento vedec, ktorý prišiel s myšlienkou zaviesť termín „koloid“, odvodený z gréckeho slova „kolla“, čo znamená „lepidlo“. Pri vykonávaní...

Vzdialenosť, ktorú látka prejde cez sorbent, je priamo úmerná rozpustnosti látky v prechádzajúcom rozpúšťadle. Umožňuje úplne oddeliť látky obsiahnuté v separovanej zmesi. Koloidná chémia Dispergované systémy sú systémy pozostávajúce z mnohých častíc jednej fázy (dispergovaných), rozmiestnených v objeme inej fázy - disperznej. Disperzné médium...

A ešte oveľa viac, bez ktorých je život sám o sebe nemysliteľný. Celé ľudské telo je svetom častíc, ktoré sú v neustálom pohybe prísne podľa určitých pravidiel, ktoré sa riadia ľudskou fyziológiou. Koloidné systémy organizmov majú množstvo biologických vlastností, ktoré charakterizujú konkrétny koloidný stav: 2.2 Koloidný systém buniek. Z pohľadu koloidno-chemickej fyziológie...

Kovy s bielkovinami, nukleové kyseliny, lipidy. Jeho praktická aplikácia je spojená so syntézou farmakologických liečiv, ktorých pôsobenie je určené komplexnými kovovými iónmi. Bioorganická chémia Študuje vzťah medzi štruktúrami organických látok a ich biologickými funkciami, pričom využíva najmä metódy organickej a fyzikálnej chémie, ako aj fyziky a matematiky. ...

20.09.11 11:10

Odchýlky od rovnovážneho stavu v krátkych úsekoch reťazca spôsobujú prejav takej vlastnosti polyméru, ako je flexibilita v dlhých úsekoch.

Kvantitatívne charakteristiky flexibility makromolekuly môžu byť perzistentná dĺžka, štatistický segment, stredná kvadratická vzdialenosť medzi koncami reťazca a stredná kvadratický polomer gyrácie makromolekuly.

RMS vzdialenosť medzi koncami reťaze . Konformácia polymérovej cievky sa neustále mení a odchyľuje sa od rovnováhy. Vzdialenosť medzi koncami reťaze sa mení. Ak chcete zistiť, aká vzdialenosť medzi koncami reťaze sa najčastejšie realizuje, musíte zobrať všetky hodnoty získané počas meraní a vydeliť ich počtom meraní - t.j. nájdite priemernú hodnotu (obr. 8):

Ryža. 8Vzdialenosť medzi koncami reťaze (vľavo) a polomerom otáčania (vpravo) vo voľne kĺbovom znázornení modelu reťaze

Poznanie dĺžky tuhého segmentul Na počet takýchto segmentov v reťazciN, možno vypočítať , pomocou rôznych aproximácií pri popise mechanizmov flexibility makromolekúl. Voľne členitý model. Polymérny reťazec je reprezentovaný vo forme segmentov - segmentov simulujúcich tuhú časť reťaze, spojených do série pomocou kĺbových spojov (obr. 9).

Otáčanie tuhých sekcií na pántoch je ľubovoľné. Pre tento model

Model s pevnými uhlmi väzby b. Od predchádzajúceho modelu sa líši tým, že uhol medzi dvoma susednými segmentmi je pevný. Otáčanie okolo osí zostáva voľné. V tomto prípade

Rotačný izomérny model . V tomto modeli sa okrem pevných uhlov väzby objavuje zablokovaná vnútorná rotácia určená hodnotou torzného uhla

Pre dokonalé zamotanie, vedieť možno vypočítať

Priemerné rozmery makromolekuly môžu byť tiež vyjadrené ako dĺžka obrysu reťazcaL. Dĺžka obrysu reťazca je určená počtom monomérnych jednotiek alebo SDR, ktoré tvoria makromolekulu. Ak reťaz rozdelíte na pevné časti rovnakej dĺžky, potom O

Odtiaľ môžeme písať pomocou voľne kĺbového modelu

Tento model je platný pre hodnotenie termodynamickej flexibility makromolekúl polymérov s flexibilným reťazcom (l N£ 100 Á alebo 10 nm).

Z výrazov (1), (2) možno nájsť hodnotu najmenšej tuhej časti reťaze (Kuhnov segment) :

Na základe výrazu (3) môžeme pre objem lopty písať

Gaussovo rozdelenie vzdialeností medzi koncami reťazca

Typická konformácia polymérnej cievky má zjavnú podobnosť s trajektóriou Brownovej častice (obr. 9b).

Vektor r , ktorý určuje vzdialenosť medzi koncami reťaze, značne kolíše v dôsledku tepelného pohybu. Zvážte rozdelenie pravdepodobnosti vektorar medzi koncami reťazeNsegmenty pre voľne spojený model ideálnej reťaze. Pretože každý segment nezávisle prispieva kr potom, analogicky s dráhou Brownovej častice, pre množstvor bude existovať platné Gaussovo rozdelenie (preto sa ideálna spleť často nazýva Gaussova spleť)

Medzi hlavné faktory ovplyvňujúce flexibilitu makromolekúl patrí: hodnota potenciálnej bariéry vnútornej rotácie (E0), molekulová hmotnosť polyméru, veľkosť substituentov v postrannom reťazci, frekvencia priestorovej siete a teplota.

Hodnoty E 0 závisia od intra- a intermolekulárnych interakcií, a preto sú určené chemickým zložením a štruktúrou makromolekuly.

Z polymérov s uhlíkovým reťazcom sú najmenej polárne vysokomolekulárne uhľovodíky, v reťazcoch ktorých sú intramolekulárne interakcie malé. Takéto zlúčeniny zahŕňajú polyetylén, polypropylén, polyizobutylén. Hodnoty E0 sú obzvlášť nízke pre polyméry obsahujúce dvojité väzby C=C v reťazci spolu s jednoduchými: polybutadién, polyizoprén.

Zvýšenie počtu substituentov, ich objemu, polarity a asymetrie usporiadania zvyšuje E 0 a tým znižuje kinetickú flexibilitu.

Ak je vedľa jednoduchej väzby dvojitá väzba, potom Eo klesá. Preto majú nenasýtené polyméry vyššiu kinetickú flexibilitu v porovnaní s vinylovými polymérmi. Polybutadién a polychloroprén sú teda flexibilné polyméry, ktoré môžu vykazovať flexibilitu pri teplote miestnosti, na rozdiel od polyetylénu a polyvinylchloridu, ktorých kinetická flexibilita sa objavuje iba pri zvýšených teplotách.

Nízke bariéry rotácie Eo okolo väzieb C-O, Si-O, C-S určujú veľmi vysokú kinetickú flexibilitu alifatických polyesterov, polysiloxánov a polysulfidov.

Polyméry ako celulóza, polyamidy a iné sa ukázali ako kineticky tuhé.

Veľké laterálne substituenty molekúl polyméru vo veľkosti a hmotnosti sťažujú rotáciu jednotiek. Napríklad polystyrénové makromolekuly, ktoré obsahujú ťažké a objemné substituenty, nemenia svoju konformáciu pri izbovej teplote, a preto sú tuhé.

Ak má rovnaký atóm uhlíka dva substituenty, flexibilita reťazca výrazne klesá. Reťazce polymetylmetakrylátu sú teda pevnejšie ako polyakryláty. Polytetrafluóretylén a polyvinylidénchlorid sú flexibilné vďaka symetrickému usporiadaniu polárnych väzieb C-F a C-Cl.

So zvyšujúcou sa molekulovou hmotnosťou sa zvyšuje počet možných konformácií, ktoré môže makromolekula prijať. Teda n segmentov reťazca zodpovedá 2 n+1 konformáciám. Preto aj pri veľmi vysokých hodnotách E 0 môžu mať pevné reťaze skôr zvinutý tvar ako tyčovitý.

Frekvencia priestorovej siete ovplyvňuje flexibilitu makromolekúl. Napríklad pružnosť reťazí z prírodného kaučuku je rovnaká ako u nevulkanizovaného kaučuku. So zvyšujúcim sa počtom priečnych väzieb sa dĺžka segmentov, cez ktoré sa môže pružnosť rozprestierať, zmenšuje a napokon v sieťovom polyméri sa pružnosť reťazcov vôbec neprejavuje (tvrdá guma vulkanizovaná 30 % síry).

Teplota nemení interakčnú energiu (okrem orientovaných), ale ovplyvňuje kinetickú energiu molekuly. Ak sa ukáže, že energia tepelného pohybu je menšia ako E 0 (E 0 > kT), tak ani termodynamicky flexibilné polyméry nie sú schopné meniť svoju konformáciu, t.j. ukázať kinetickú flexibilitu. Zvýšenie teploty, zvýšenie kinetickej energie makromolekuly (kT>E0), zvyšuje pravdepodobnosť prekonania aktivačnej bariéry a vedie k zvýšeniu kinetickej flexibility.

Rýchlosť vonkajšieho vplyvu má výrazný vplyv na kinetickú flexibilitu, t.j. veľkosťou kinetického segmentu. Prechod z jednej rovnovážnej konformácie do druhej si vyžaduje určitý čas. Pre etán je tento čas 10 -10 s. V polyméroch sa tieto prechody vyskytujú pomalšie. Doba prechodu závisí od štruktúry makromolekuly: čím vyššia je úroveň interakcie, tým dlhší je čas potrebný na zmenu konformácie.

V závislosti od intra- a intermolekulárnej interakcie, veľkosti segmentu a termodynamickej a kinetickej flexibility reťazca sa teda mení flexibilita makromolekúl reťazca, a tým aj elasticita polymérnych materiálov. V tomto ohľade možno všetky polyméry rozdeliť na elastoméry, materiály vo vysoko elastickom stave a plastoméry - tuhé plasty.

Súvisiace informácie:

1. VII.Hlavné aspekty, ktoré určujú dôležitosť bezpečnosti života
2. Lístok číslo 52. Faktory ovplyvňujúce udržateľnosť objektov. Spôsoby a metódy zvyšovania udržateľnosti prevádzky objektov Záchranné a havarijné reštaurátorské práce.

VÝRAZNÉ VLASTNOSTI POLYMÉROV

Ako sa polyméry líšia od nízkomolekulových zlúčenín a látok s nemolekulárnou štruktúrou?

Najväčšie rozdiely sa prejavujú v mechanických vlastnostiach, v správaní roztokov a v niektorých chemických vlastnostiach.

Špeciálne mechanický vlastnosti:

• elasticita- schopnosť podstúpiť vysoké vratné deformácie pri relatívne malom zaťažení (gumy);
• nízka krehkosť sklovité a kryštalické polyméry (plasty, organické sklo);
• schopnosť makromolekúl orientácia vplyvom usmerneného mechanického poľa (používa sa pri výrobe vlákien a fólií).

Zvláštnosti riešenia polyméry:

• vysoká viskozita roztok s nízkou koncentráciou polyméru;
• rozpúšťanie polyméru prebieha cez stupeň opuch.

Špeciálne chemický vlastnosti:

• schopnosť dramaticky meniť svoje fyzikálne a mechanické vlastnosti vplyvom malých množstiev činidla (vulkanizácia gumy, činenie kože atď.).

Špeciálne vlastnosti polymérov sa vysvetľujú nielen ich veľkou molekulovou hmotnosťou, ale aj skutočnosťou, že makromolekuly majú reťazovú štruktúru a majú jedinečnú vlastnosť pre neživú prírodu - flexibilita.

• Flexibilita makromolekúl je ich schopnosť byť reverzibilná
  (bez porušenia chemických väzieb) menia svoj tvar.

Dôvodom flexibility je intramolekulárna rotácia pozdĺž mnohých σ väzieb v reťazovej makromolekule (pozri obr. Časť II, oddiel 2.3.2. Rotačná izoméria alkánov). Rotácia pozdĺž σ väzieb v zlúčeninách s nízkou molekulovou hmotnosťou prakticky nemení ich vlastnosti. V makromolekulách s dlhým reťazcom vedú rotácie okolo obrovského počtu σ väzieb k prechod kvantity do novej kvality- flexibilita makromolekúl.

Reťazová makromolekula môže mať v závislosti od podmienok a svojej štruktúry formu cievky, predĺženej reťaze, špirály, zloženej stuhy atď. Geometrický tvar makromolekúl (lineárnych, rozvetvených alebo sieťových) sa nemení.

Vlastnosti polymérov v dôsledku pružnosti makromolekúl sa objavujú, keď deformácia polyméry.
Pri absencii vonkajších vplyvov je rovnovážny stav flexibilnej makromolekuly vo forme voľnej gule (maximálna entropia).

Keď sa polymér deformuje, makromolekuly sa narovnajú a po odstránení deformujúceho zaťaženia, smerujúceho k rovnovážnemu stavu, sa opäť skladajú v dôsledku rotácií okolo σ väzieb v dôsledku tepelného pohybu.
Toto je dôvod vysoká vratná deformácia (elasticita) polyméry.

Voľnosť intramolekulárnej rotácie pozdĺž σ väzieb v reťazových makromolekulách a následne aj stupeň ich flexibility je obmedzený intra- a intermolekulárnymi interakciami (vodíkové väzby, dipól-dipólové interakcie atď.), ako aj objemnými substituentmi (R).

· Stupeň flexibility polymérnych makromolekúl určuje oblasť ich použitia (pozri časť 4.2).

V dôsledku tepelného pohybu nie je makromolekula umiestnená priamočiaro, ako tuhá tyč, ale krivočiaro, pričom zakrivenia sa môžu vyskytovať v rôznych smeroch a časom sa môžu meniť.

Flexibilita makromolekúl je schopnosť makromolekúl meniť svoj tvar vplyvom tepelného pohybu alebo vonkajšieho poľa.

Flexibilita je dôležitou vlastnosťou polyméru. Pri veľkom počte atómov v molekule sa makromolekuly v dôsledku tepelného pohybu jednoducho neohnú, ale skrútia sa a vytvoria molekulárnu guľu.

Faktory ovplyvňujúce flexibilitu:

1. Štruktúra a spojenie v makromolekule.

2. Dostupnosť funkčných skupín.

Segment je segment polymérneho reťazca dĺžky A, ktorého poloha závisí od polohy susedných atómov väzieb.

Rozlišuje sa termodynamická a kinetická flexibilita.

Termodynamická - schopnosť polymérneho reťazca ohýbať sa pod vplyvom tepelného pohybu. Je určená rozdielom potenciálnych energií dvoch stavov, konečného a počiatočného.

∆U=U 1 – U 2

Termodynamickú flexibilitu ovplyvňujú:

1. Chemická štruktúra hlavného reťazca

polyetylén polyfenylén

flexibilnejšie

1. Povaha a veľkosť substituentu

polyvinylchlorid polystyrén

flexibilnejšie

Kinetická flexibilita reťazca odráža prechod reťazca z jedného energetického stavu do druhého (U 1 → U 2) a je určená vplyvom nasledujúcich faktorov:

1. Veľkosť E akt

2. Teplota. So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje pružnosť polymérov.

3. Prítomnosť priečnych väzieb medzi makromolekulami (sieťové polyméry). Čím väčší je stupeň zosieťovania polyméru, tým nižšia je jeho flexibilita.