10-20 kJ/mol. Tento termín pôvodne označoval všetky takéto sily, v modernej vede sa ním zvyčajne označujú sily vznikajúce polarizáciou molekúl a tvorbou dipólov. Objavil ho J.D. van der Waals v roku 1869.

Vander Waalsove sily medziatómovej interakcie inertných plynov určujú možnosť existencie agregovaných stavov inertných plynov (plyn, kvapalina a tuhé látky).

Van der Waalsove sily zahŕňajú interakcie medzi dipólmi (trvalými a indukovanými). Názov pochádza zo skutočnosti, že tieto sily sú príčinou korekcie vnútorného tlaku vo van der Waalsovej stavovej rovnici pre skutočný plyn. Tieto interakcie, ako aj vodíkové väzby, určujú tvorbu priestorovej štruktúry biologických makromolekúl.

Vander Waalsove sily sa vyskytujú aj medzi časticou (makroskopická častica alebo nanočastica) a molekulou a medzi dvoma časticami.

Klasifikácia van der Waalsových síl

Van der Waalsova interakcia pozostáva z troch typov slabých elektromagnetických interakcií:

• Orientačné sily, dipól-dipólová príťažlivosť. Vykonáva sa medzi molekulami, ktoré sú permanentnými dipólmi. Príkladom je HCl v kvapalnom a tuhom stave. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná tretej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.
• Disperzná príťažlivosť (londýne sily, disperzné sily). Spôsobené interakciou medzi okamžitým a indukovaným dipólom. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.
• Induktívna príťažlivosť (polarizačná príťažlivosť). Interakcia medzi permanentným dipólom a indukovaným dipólom. Energia takejto interakcie je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti medzi dipólmi.

Doteraz mnohí autori vychádzali z predpokladu, že van der Waalsove sily určujú interakciu medzi vrstvami vo vrstvených kryštáloch, čo je v rozpore s experimentálnymi údajmi: Debyeova stupnica anizotropie teploty a podľa toho aj stupnica anizotropie odrazu mriežky. Na základe tohto chybného predpokladu bolo vytvorených mnoho dvojrozmerných modelov, ktoré „opisujú“ vlastnosti najmä grafitu a nitridu bóru.

V druhom prípade pôsobia takzvané sily Kazimír a Kazimír-Lifshitz.

Prejavy v prírode

pozri tiež

Poznámky

Literatúra

• Barash Yu.S. Van der Waalsove sily. - M.: Nauka, 1988. - 344 s.
• Kaplan I.G.Úvod do teórie medzimolekulových interakcií. - M.: Nauka, 1982. - 312 s.
• Kaplan I.G. Medzimolekulové interakcie. Fyzikálna interpretácia, počítačové výpočty a modelový potenciál. - M.: BINOM. Vedomostné laboratórium, 2012. - 400 s. - ISBN 978-5-94774-939-7.
• Intermolekulové interakcie; od dvojatómových molekúl k biopolymérom / Prekl. z angličtiny vyd.: Pyulman B. - M.: Mir, 1981. - 592 s.
• Deryagin B.V., Churaev N.V., Muller V.M. Povrchové sily. - M.: Nauka, 1985. - 400 s.
• Khobza P., Záhradník R. Intermolekulové komplexy: Úloha van der Waalsových systémov vo fyzikálnej chémii a biodisciplínach. - M.: Mir, 1989. - 376 s.
• Izraelachvili J. Medzimolekulové a povrchové sily. - Londýn: Academic Press, 1985-2004. - 450 s.- ISBN 0-12-375181-0.

Schéma experimentu a príklad výsledného obrázku.

Medzinárodný tím fyzikov z USA a Číny pomocou skenovacieho tunelového mikroskopu po prvý raz získal snímky monovrstvy xenónových atómov, na ktorých sú, ako autori naznačujú, vtlačené van der Waalsove väzby. Článok uverejnený v Journal of Physical Chemistry Letters.

Van der Waalsove sily sú jednou z najslabších medziatómových interakcií, ale ich zvláštnosťou je, že sa prejavujú medzi atómami akýchkoľvek prvkov bez ohľadu na ich chemickú príbuznosť. V dôsledku toho existujú van der Waalsove sily dokonca aj medzi atómami inertných plynov, čo vedie k ich slabému spojeniu a tvorbe kondenzovanej hmoty (kvapalnej a pevnej látky). Napriek skutočnosti, že úloha van der Waalsových interakcií v rôznych procesoch je dobre známa, neboli explicitne zachytené, pretože stále nie je jasné, či tieto sily sprevádzajú nejaké zjavné zmeny v hustote elektrónov, ktoré možno „vidieť“. pomocou určitých experimentov.

Autori novej práce skúmali vrstvy atómov xenónu adsorbované na rôznych substrátoch – kryštalické striebro a veľké organické molekuly. Vedci na to použili skenovací tunelový mikroskop so striebornou sondou, na konci ktorej bola adsorbovaná jedna molekula oxidu uhoľnatého (CO). Signálom bola zmena vibračnej energie tejto molekuly v závislosti od jej prostredia: napríklad, keď bola sonda nad konvenčnou čiarou spájajúcou dva atómy xenónu, vibračná energia CO klesla a keď sa presunula do „dutiny“ medzi troch susedných atómov sa zvýšil.

Na základe výsledkov výskumu autori získali mapy zobrazujúce adsorbovaný xenón. Dobre sú na nich viditeľné atómy inertného plynu, no okrem toho sú viditeľné aj čiary spájajúce susedné atómy. Autori tieto údaje interpretujú ako vizualizáciu van der Waalsových interakcií, keďže citlivosť CO sondy umožňuje rozlíšiť aj takéto slabé skreslenia v prostredí.

Obrázky získané pre neusporiadané atómy xenónu: (a-c) reliéf získaný v režime konštantného prúdu; (d-f) tunelový prúd v konštantnej výške, ako aj jeho prvá a druhá derivácia vzhľadom na rozdiel potenciálov.

Obrázok: Zhumin Han a kol./J. Phys. Chem. Lett.

Nová práca dokázala vyvolať vlnu diskusií medzi fyzikmi blízkymi tejto oblasti. Napriek tomu, že účastníci súhlasia s vysokou experimentálnou úrovňou štúdie, nie každý akceptuje autormi navrhovanú interpretáciu. Konkrétne v súvisiacej práci autori skúmali, ako dobre by sa dali vizualizovať vodíkové väzby pomocou mikroskopie atómovej sily s CO sondou. V tomto článku vedci dospeli k záveru, že čiary medzi atómami pozorované na mapách boli spôsobené skresleniami pri meraní sily, takže ich nemožno považovať za vizualizácie vodíkových väzieb.

Van der Waalsove interakcie zohrávajú úlohu nielen v mierkach blízkych veľkosti atómov alebo molekúl, ako sa to deje v prípade kondenzácie inertných plynov. Vzhľadom na to, že tieto sily sú aditívne, počas interakcie dvoch väčších telies (napríklad koloidných častíc) sa príspevky všetkých atómov sčítajú, čo v konečnom dôsledku vedie k interakcii, ktorá už nie je viditeľná. nano- skôr na mikroúrovni. V známej teórii, ktorá popisuje stabilitu koloidných roztokov (medzi ne patria všetky druhy nanočastíc, suspenzie kvantových bodov a podobne), sú to van der Waalsove interakcie, ktoré hrajú jednu z kľúčových úloh a vedú k tzv. zlepovanie častíc a zrážanie, ak systém nie je dodatočne stabilizovaný.

Taras Molotilin

Van der Waalsova rovnica

V roku 1873 Van der Waals na základe molekulárneho modelu nestlačiteľných guľôčok s priemerom D, ktoré sa navzájom priťahujú a priťahujú, odvodil svoju prekvapivo jednoduchú rovnicu. V skutočnom plyne sa v dôsledku molekulárnej príťažlivosti zvyšuje kinetický tlak v porovnaní s tlakom v ideálnom plyne. Z najvšeobecnejších úvah je molekulárna príťažlivosť úmerná počtu priťahujúcich aj priťahovaných molekúl; Δp ~ N 2. V dôsledku molekulárneho odpudzovania je voľný objem v skutočnom plyne menší ako objem nádoby, ktorú plyn zaberá. Van der Waals odhadol zakázaný objem okolo každej molekuly, do ktorého stred inej molekuly nemôže vstúpiť v dôsledku vzájomného odpudzovania, ako objem gule, kde D je vzdialenosť medzi stredmi dvoch nestlačiteľných gúľ s priemerom D. Preto, celkový zakázaný objem mólu plynu bude rovný , t.j. rovný štvornásobku objemu N a nestlačiteľných molekúl.

Clapeyronova rovnica pre ideálny plyn:

pV=NakT (3,2);

Van der Waalsova rovnica je Clapeyronova rovnica, do ktorej sú zavedené vyššie uvedené korekcie zvýšeného kinetického tlaku v dôsledku medzimolekulovej interakcie a zníženého skutočného voľného objemu:

alebo (3.3);

kde a je konštanta, b4V 0 (V 0 je objem molekuly).

Ak ako premenné P, V a T použijeme ich relatívne hodnoty Pc =P/Pk, Tc=T/Tk, Vc=V/Vk (kde Pk, Tk, Vk sú kritické hodnoty), potom má van der Waalsov zákon formu univerzálneho zákona zodpovedajúcich stavov:

- univerzálna funkcia;

– univerzálna konštanta.

Dôsledok tohto zákona možno formulovať takto: všetky látky vrú pri rovnakých relatívnych tlakoch a teplotách. Alebo ešte raz: relatívne objemy všetkých látok sú rovnaké pri rovnakých relatívnych tlakoch a teplotách. Van der Waalsova rovnica môže byť napísaná v inej forme:

(3.4);

tie. prezentované vo forme rozšírenia príťažlivého potenciálu v inverzných mocninách teploty, v ktorých sa berie do úvahy iba prvý člen. Zdôvodnenie tohto prístupu slúži ako Van der Waalsov predpoklad o povahe príťažlivých síl na veľké vzdialenosti. V prípade pôsobenia na veľké vzdialenosti môžeme predpokladať, že pri prechode z jednej konfigurácie molekúl do druhej sa ich potenciálna energia nezmení, t.j. a = konšt kvôli tomu, že sú v priemernom poli susedov s konštantnou hustotou energie.

Matematické a experimentálne štúdie tejto rovnice ukázali, že van der Waalsove korekcie majú hlboký fyzikálny význam. Kvalitatívne popisujú nielen zmeny vlastností systému, ktoré určujú fázový prechod plyn-kvapalina, ale aj tvar kritickej oblasti. Okrem toho, ak príťažlivé sily nemožno považovať za konštantné v dôsledku interakcie s krátkym dosahom, potom van der Waalsova rovnica umožňuje nasledujúcu aproximáciu berúc do úvahy člen 1/T2.

Van der Waals v roku 1873 ako jeden z prvých poukázal na prítomnosť nechemickej intermolekulárnej interakcie v amorfných stavoch hmoty a rozdelil túto interakciu na príťažlivosť na veľké vzdialenosti a odpudzovanie na krátke vzdialenosti. Zároveň navrhol zatiaľ najjednoduchší, no zároveň v širokom rozsahu teplôt a tlakov celkom presný matematický model na zohľadnenie vyššie uvedených síl pri výpočte stavov reálneho plynu. V súvislosti s vyššie uvedenými okolnosťami sa sily medzimolekulovej príťažlivosti s dlhým dosahom a sily medzimolekulového odpudzovania s krátkym dosahom nazývali van der Waalsove sily.

Ako ukazujú kvantovomechanické výpočty, energia medzimolekulovej interakcie s dlhým dosahom pozostáva z takzvanej elektrostatickej a poruchovej energie druhého rádu – indukcie a disperzie. K elektrostatickej interakcii dochádza medzi dipólovými momentmi molekúl, medzi iónmi a dipólmi v roztokoch alebo zliatinách. Pre neutrálne molekuly v elektrostatickej interakcii je dôležitá takzvaná orientačná interakcia permanentných dipólových momentov molekúl.

Orientačné, indukčné a disperzné interakcie sú tri najdôležitejšie zložky van der Waalsových príťažlivých síl. Van der Waalsove sily sa nazývajú veľké vzdialenosti, pretože energia van der Waalsovej interakcie klesá pomerne pomaly so vzdialenosťou a je úmerná r -n.

Van der Waalsove orientačné interakcie

(Kezom efekt)

Uvažujme o možných interakčných silách medzi dvoma dipólmi.

Ak sú dva dipóly umiestnené na rovnakej priamke a sú rovnako orientované (obr. 3.4 a), potom sú priťahované silou nepriamo úmernou tretej mocnine vzdialenosti medzi nimi, čím sa dipóly umiestňujú do „chvosta“.

Ryža. 3.4. Umiestnenie dipólov.

Podobná sila pôsobí medzi dvoma opačne orientovanými dipólmi umiestnenými na rovnobežných priamkach, v najkratšej vzdialenosti od seba (obr. 3.4 b), inštalácia dipólov „pod sebou“ (antiparalelná inštalácia dipólov). V oboch prípadoch sú orientované tak, aby energia systému bola minimálna (obrázok 3.4). Ak dipóly nie sú orientované tak, ako je znázornené na obr. 3.4 potom medzi dipólmi vzniká okrem sily radiálnej interakcie (príťažlivosti alebo odpudzovania) aj krútiaci moment.

V kvapalinách a plynoch vedie tepelný pohyb k najrôznejším molekulárnym orientáciám. Pri spriemerovaní interakčnej energie vo všetkých možných orientáciách, berúc do úvahy tepelný pohyb, pre kvapaliny a plyny možno výpočet vykonať pomocou nasledujúceho vzorca:

(3.5);

kde s je vzdialenosť medzi stredmi dipólov; µ 1 a µ 2 sú krútiace momenty dipólov.

Orientačné van der Waalsove interakcie hrajú rozhodujúcu úlohu v procesoch elektrolytickej disociácie. Pre najpolárnejšie látky najvýznamnejšie k energii a teplote topenia a sublimácie (resp. varu) prispievajú Van der Waalsove väzby orientačného charakteru. Van der Waalsove orientačné interakcie spolu s van der Waalsovými indukčnými interakciami a sa používajú v absorpčných a adsorpčných zariadeniach na úpravu prachu, preto sa vysoko polárne materiály takmer vždy používajú ako absorbáty a adsorbáty v zariadeniach na úpravu prachu.

Van der Waalsove indukčné interakcie

(efekt Debye)

Molekula s permanentným dipólovým momentom indukuje takzvaný indukovaný dipólový moment v inej molekule, nepolárnej alebo polárnej. Veľkosť dipólového momentu  ind indukovaného intenzitou elektrického poľa E možno znázorniť nasledujúcim radom:  ind = E+E 2 + . Pre elektrické polia s nízkou silou je možné všetky členy série okrem prvého zanedbať; túto aproximáciu možno urobiť pre pár indukčne interagujúcich dipólov.  ind = E, kde  je polarizovateľnosť molekuly. Indukovaný dipólový moment má rovnaký smer ako siločiary elektrického poľa permanentného dipólu, ktoré spôsobili objavenie sa indukovaného dipólového momentu v polarizovateľnej molekule alebo radikále v mieste polarizovateľnej molekuly (alebo radikálu). Interakcia permanentného dipólu jednej molekuly (radikál, komplexný ión) a ňou indukovaného dipólu druhej molekuly (alebo všeobecne skupiny atómov) znižuje potenciálnu energiu systému dvoch molekúl a posilňuje systém.

Ak vezmeme do úvahy, že samotná molekula indukujúca indukovaný dipólový moment má polarizovateľnosť, výpočet možno vykonať pomocou nasledujúceho vzorca:

(3.6);

Energia indukčnej interakcie, podobne ako orientačná interakcia, klesá úmerne k šiestej mocnine vzdialenosti, ale indukčná interakcia nezávisí od teploty. To je spôsobené tým, že orientácia indukovaného dipólového momentu nemôže byť ľubovoľná, je jednoznačne určená smerom a polohou indukovaného dipólu v priestore.

Energetická hodnota Čím vyššia je polarizovateľnosť molekúl, tým významnejšia je induktívna interakcia U ind. Indukčná interakcia sa pozoruje: pri tvorbe hydrátov vzácnych plynov, v roztokoch polárnych látok, v nepolárnych rozpúšťadlách (napríklad acetón v tetrachlórmetáne) atď., ale je významná len pre molekuly s výraznou polarizovateľnosťou; Patria sem predovšetkým molekuly s konjugovanými väzbami.

Indukčná interakcia nie je aditívna. To je zrejmé, ak vezmeme do úvahy nepolárnu časticu v poli dvoch symetricky umiestnených dipólov. Každá z nich, pôsobiaca sama o sebe, by vyvolala indukčný efekt, ale ich kombinované pôsobenie je vzájomne vyvážené, čo má za následok V dôsledku toho nedochádza k indukcii dipólového momentu nepolárnej častice, a teda k redukcii energie systému v uvažovanom prípade indukčnou interakciou.

Vzhľadom na neprebytok ľahko polarizovateľných molekúl a neaditivitu induktívnych interakcií nie je Debyeov efekt nikdy dominantný v porovnaní s Kesom efektom (orientačné interakcie) a Londýnskym efektom.

Van der Waalsove disperzné interakcie

(Londýnsky efekt)

Sú však molekuly, ktoré nemajú nielen elektrický dipólový moment, ale aj elektrické momenty vyššieho rádu; sú to sféricky symetrické molekuly, predovšetkým molekuly ideálnych plynov. Vzácne plyny však pri ochladzovaní tiež skvapalňujú a pri ďalšom ochladzovaní (hélium - len pod zvýšeným tlakom oproti atmosférickému) kryštalizujú. Sily vedúce ku kondenzácii ideálnych plynov sa nazývajú disperzné van der Waalsove sily. Van der Waalsove disperzné interakcie hrajú veľkú úlohu v interakcii medzi všetkými ostatnými molekulami bez výnimky.

Riešenie Schrödingerovej rovnice pre systém dvoch molekúl perturbačnou metódou naznačuje existenciu elektrostatických, indukčných a disperzných interakcií. Každý z týchto efektov má prísnu kvantovo-mechanickú definíciu, ale ak možno orientáciu a indukčné efekty chápať aj na základe pojmov elektrostatiky , potom je disperzná interakcia vysvetliteľná len na základe kvantovej mechaniky.

Hrubú modelovú predstavu o disperznej interakcii medzi dvoma atómami vzácneho plynu možno vytvoriť tak, že protóny atómového jadra a elektróny pohybujúce sa okolo jadra považujú za kladné a záporné póly okamžitých elektrických dipólov rotujúcich okolo stredu atómu. .

Keďže smer týchto dipólov sa mení s frekvenciou 10 15 cyklov za sekundu, v dôsledku čoho atóm nemá dipólový moment konštantného smeru, v priemere za čas je jeho dipólový moment nulový. Keď sa však stretnú dva atómy, ich okamžité dipólové momenty sú orientované voči sebe navzájom a ich smery sa menia „v čase“. Táto korelácia medzi smermi okamžitých dipólových momentov atómov (alebo iónov nesúcich elektróny) znižuje potenciálnu energiu systému o hodnotu nazývanú disperzná interakčná energia (alebo veľkosť Londonovho efektu).

Podstatou londýnskeho efektu je, že elektróny v atómoch a molekulách možno prirovnať k časticiam kmitajúcim okolo jadra – oscilátorom. Akýkoľvek oscilátor, podľa moderných kvantovo-mechanických konceptov, dokonca aj pri absolútnej nulovej teplote, vykonáva takzvané nulové kmity s energiou =h 0 /2, kde  0 je frekvencia kmitov oscilátora.

(3.7);

Energia disperznej interakcie, ako aj orientačných a indukčných interakcií páru častíc je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti; pre približný výpočet výparného tepla kvapaliny by sa však mal zaviesť korekčný faktor, ktorý zohľadňuje koordinačné číslo a ďalšie faktory, t.j. parametre interakcie častice s jej prostredím.

Charakteristickým rysom disperznej interakcie je jej univerzálnosť - všetky molekuly majú pohyblivé elektróny, preto je disperzná interakcia významná pre všetky molekuly bez výnimky a pre nepolárne molekuly je Londýnsky efekt hlavným a prakticky jediným zdrojom van der Waalsových síl. (ak tavenina alebo kryštál nepolárnej látky nie je dostatočne očistená od polárnych nečistôt, potom tam môže byť zastúpená aj indukčná interakcia, ale jej prínos je v tomto prípade zanedbateľný). Disperzná interakcia tiež určitým spôsobom prispieva k väzbovej energii iónov v molekulách a iónových kryštáloch.

Disperzné interakcie hrajú hlavnú úlohu v intermolekulárnych interakciách veľkej väčšiny látok. Tvoria tiež hydrofóbne obaly bunkových organel a membrán. Vzhľadom na hydrofóbne (hlavne disperzné a t Čiastočne aj indukčné väzby - nepolárne úseky aminokyselinových radikálov v štruktúre proteínov a nukleotidové radikály v štruktúre nukleových kyselín, lipidové radikály v lipidových obaloch atď. usporiadané usporiadaným spôsobom; a nevytvárajú neistotu polohy v molekule a organele ako celku, voľne sa ohýbajú strach a zasahovanie do fungovania tela.

Van der Waalsovo odpudzovanie

(Pauliho efekt)

Vyššie boli opísané tri hlavné typy diaľkových síl zodpovedných za van der Waalsovu príťažlivosť medzi molekulami: efekty London, Kesom a Debye. Keď sa molekuly (alebo ich časti) priblížia k sebe, spolu s vyššie uvedenými silami s dlhým dosahom sú viditeľné aj sily krátkeho dosahu, ktoré vznikajú pri prekrývaní elektrónových oblakov molekúl (alebo častí molekúl). Vo veľkých vzdialenostiach sú tieto sily nevýznamné, pretože hustota elektrónov klesá takmer na nulu už vo vzdialenosti asi 3 Á od atómového jadra.

Prekrytie elektrónových oblakov môže viesť k dvom druhom výsledkov: ak častice majú úplne nevyplnené alebo nízko položené voľné molekulové orbitály, môžu sa vytvoriť donorovo-akceptorové, koordinačné, intermolekulárne a iné chemické zlúčeniny; sily krátkeho dosahu iného typu - van der Waalsove odpudivé sily, ktoré vznikajú pri prekrytí úplne zaplnených atómových alebo molekulárnych elektrónových obalov, spojené s prejavom Pauliho princípu.

Pauliho princíp (Pauliho vylučovací princíp, Pauliho vylučovací princíp) hrá zásadnú úlohu v správaní mnohoelektrónových systémov. Podľa Pauliho princípu nemôže jeden spinový orbitál obsahovať dva elektróny s rovnakou sadou štyroch kvantových čísel. Pauliho vylučovací princíp sa vzťahuje na základné prírodné zákony a vyjadruje jednu z najdôležitejších vlastností nielen elektrónov, ale aj všetkých ostatných mikročastíc s polocelými spinovými kvantovými číslami (vrátane protónov, neutrónov, mnohých ďalších elementárnych častíc, ako aj toľko atómových jadier).

Van der Waalsove odpudivé sily sú najdôležitejšou zložkou medzimolekulovej interakcie. Na krátke vzdialenosti sú výrazné a pri približovaní sa veľmi rýchlo zväčšujú. Energiu medzimolekulového odpudzovania zvyčajne aproximujeme nasledujúcim výrazom:

(3.8);

A a ρ sú konštanty určené pri zrážke atómov inertných plynov a najjednoduchších m olekula